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    透明PP開發工藝及應用分析

    聚丙烯(PP)具有力學性能好、無毒無害、化學穩定性好、耐熱性能好、容易加工成型等特點。但是受到PP晶體尺寸的影響,其透光率和光澤度都限制了其在日用品和透明包包裝等領域中的應用。

     

    通過透明改性后,得到的透明PP既兼備了傳統PP的性能,又使其透明度和光澤性與聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯相媲美。因此,為了提高PP的市場價值,需要對其進行透明改性。 

    透明PP開發工藝

     

    目前,滿足工業放大生產條件和具有商業生產價值的透明PP開發路線主要包括3種:

    (1)使用催化劑生產透明PP;

    (2)添加透明成核劑改性PP;

    (3)與其它樹脂共混生產透明PP。

     

    01

    使用催化劑生產透明PP

     

     

    用Z-N催化劑生產無規共聚PP

     

    采用Z-N催化劑工業化生產乙烯-丙烯無規共聚PP的流程如下:

    (1)將丙烯與乙烯氣體充分混合;

    (2)利用催化劑制得共聚單體以及各種單體聚合鏈段;

    (3)通過鏈增長以及鏈轉移形成PP分子鏈,并最終獲得無規共聚PP。

     

    無規共聚PP的透光率可超過94%,基本上接近透明聚乙烯的透明性。

     

     

    用茂金屬催化劑合成高透明PP

     

    茂金屬催化劑的增透效果較Z-N催化劑更優異,在透明PP合成中,能夠起到結晶度控制、分子量精確控制以及共聚單體嵌入方式控制的作用。生產出透明度高、強度大的間規、無規等規PP混合物。

     

    具有該技術的公司有:??松梨诠鹃_發出的UnivatExxpol/Unipol技術、陶氏化學公司開發的Insite/Spheripol 技術、日本三菱化學公司開發的 JPC 技術、日本三井化學公司開發的三井技術、Spheripol 和 Metocene 技術、北歐化工公司所的 Borecene 技術、巴塞爾公司開發的Univation/ Unipol 技術、道達爾公司開發的 Atofina 技術、英國石油公司開發的 BP 技術。 

     

    02

    添加透明成核劑改性PP

     

    通過向PP中添加透明成核劑的方法可以有效地提高產品的透明度,不僅如此,還能提高其剛性性能和提高熔體流動速率。 

     

    透明成核劑改性機理

     

    晶體結構的化合物生成過程包括了晶核生成和晶體生長兩個階段。對于PP來說, 其晶核生長過程中包括了異相成核和均相成核兩種方式。均相成核的方式晶核數量較少、晶體尺寸大、結晶度低。而異相成核過程中,分子鏈可以吸附在熔融體“雜質”表面而形成晶核,這種條件下結晶速率快、晶體尺寸小、結晶度高。而透明改性劑則可以被認為是一種“雜質”,作為異相成核的晶核核心,提高PP結晶過程中的異相成核作用,抑制PP的均相成核,降低晶體尺寸,提高結晶度,減少光在晶體界面上的散射和折光率。

     

     

    透明成核劑的種類及應用

     

    ①無機透明成核劑 

    無機透明成核劑主要是滑石粉、云母等非金屬化合物,這種透明成核劑的特點是原料來源廣、成本低,只需要很少的添加量就可以起到增透的作用。但是其缺點也很明顯,作為無機化合物,它們在有機熔融體中的分散難度很大,且存在光線屏蔽的作用。 

     

    ②有機透明成核劑

    有機透明成核劑中山梨醇類化合物是應用最廣泛的添加劑。根據山梨醇類化合物中苯環上取代基官能團的類型來劃分,山梨醇類成核劑的開發經過了三個系列。

     

    第一個系列,山梨醇類化合物中苯環上無官能團,其制備成本低,但是成核效果差,使用過程中會釋放出醛類化合物;

    第二個系列,使用氯、甲基等官能團取代了梨醇類化合物中苯環對位上的氫原子,該系列山梨醇類化合物增加了成核效率和產品的透明度,但是仍無法解決醛類化合物釋放的問題;

    第三個系列,由Milliken公司率先開發出來,有效地解決了醛類化合物釋放的問題。

     

    在PP中加入質量分數0.3%的Milliken化學公司生產的山梨醇類成核劑,PP的霧度能降低到15%以下。目前,學術界對DBS成核機理有著多種解釋,但并未形成統一的觀點。

     

    除了山梨醇類成核劑外,科研人員也相應開發出了芳基磷酸鹽類透明成核劑、羧酸金屬鹽類透明成核劑、去氫極酸及其鹽類透明成核劑、支化酸胺類透明成核劑、聚合物型透明成核等一系列有機透明成核劑。

     

    添加透明成核劑方法

     

    生產透明PP時,透明成核劑的加入方式有兩種。一種是利用機械攪拌等方式將透明成核劑均勻地分散在裝有反應原料的容器內,保證PP產品性能的均一性。這種方法受到攪拌強度的限制,會干擾到聚合活性,使用頻率不高。另一種是,反應器外添加方式, 在PP造粒的過程中添加成核劑,工業應用方便。

     

    03

    共混增透PP 

     

    共混增加透光度的方法是使用一種或多種與PP折射率相近以及分散相粒徑比可見光波長小的聚合物與PP共混,通過發揮異相成核的作用,降低PP的結晶尺寸, 增加產品透光度。

     

    研究表明,低密度聚乙烯、乙烯 - 丙烯 - 二烯共聚物都是適宜的共混劑,加入10%共混劑,能夠減少PP晶體尺寸,提高結晶度,增加產品的透光度。此外,通過共混劑的作用,也可以改善產品的沖擊性能。但是,使用共混劑增加透光度的方法存在明顯的局限性。由于使用另外一種或者多種聚合物作為混合劑,它們與PP必須要保證相近的折光率和相界面相容性,開發難度很大。 

     

    透明PP的應用領域

     

     

    透明PP可通過注射、熱成型、吹拉成型等各種加工工藝,生產出適用于日常生活各種領域的產品。決定其使用性能和領域的不僅取決于PP本身的透明度和力學性能,還與其加工工藝有直接關系。表1列舉了不同加工工藝下,透明PP產品的應用領域。

    目前,吹拉成型、注塑成型、熱成型等加工工藝制備的透明PP產品已經占據了一定的市場比例,并有代替其它競爭材料的趨勢。例如,目前市場啤酒、飲料瓶主要使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET),AMCO 公司通過“注拉吹”工藝生產的高透明PP具有代替 PET 的潛力。 

     

    透明PP的發展趨勢

     

     

    隨著透明PP樹脂產品的發展,市場更注重產品的質量、環保性以及高性能。巴塞爾公司基于茂金屬催化工藝開發的 Metocene 系列產品,同時兼具了高透明性、高流動性、耐熱性、高剛性以及容易成型加工的特點,被廣泛應用在纖維和食品包裝領域。蘇威集團基于共混增透和透明成核劑兩種工藝開發出的 EILexPK176 透明PP產品,具有良好的化學穩定性、光穩定性、抗沖擊性,廣泛應用在單層透明瓶和擠壓片材中。 

    內容來源:UTPE彈性體門戶

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