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    廣東海洋大學:立構復合調控聚乳酸基材料性能

    DOI:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.12.025

    基金信息: 國家自然科學基金-青年項目(52003060),廣東省普通高校特色創新項目(2020KTSC052),廣東海洋大學本科生創新團隊項目(CXTD2023018)

    摘 要: 從外場環境、異相成核劑和分子結構等三個方面綜述了影響左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)間立構復合的主要因素,并對立構復合調控聚乳酸基材料性能的主要途徑(立構復合成核劑、立構復合交聯點及其立構復合網絡、立構復合界面、完全立構復合/高立構復合程度)進行了總結。綜述了立構復合聚乳酸基材料在藥物載體、組織工程、包裝、環境、功能材料和其他等領域的應用,對其未來的發展方向進行了展望。
    關鍵詞: 聚乳酸; 立構復合; 性能; 應用
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    聚乳酸(PLA)具有良好的生物降解性,在自然環境中可以降解為CO2和水,其應用可以減少對環境的污染,獲得了研究者的普遍關注。PLA是由淀粉發酵生成的乳酸縮聚或乳酸的二聚體丙交酯開環聚合制備的一類可完全生物降解的聚酯,具有良好的植物來源性和環境友好性。但是,PLA材料在性能上存在一些不足,如結晶性差、耐熱性差和脆性等,限制了其在更多領域的應用。為了改善PLA的性能,許多方法(如共混改性、納米復合、增塑和立構復合等)已經被廣泛使用。在眾多的改性方法中,立構復合被認為是一種最簡單和經濟的PLA改性方法。立構復合材料是由組成相同、立體化學結構不同的組分混合形成的具有獨特性能的一類聚合物。由于某些特定單體存在左旋(L)和右旋(D)兩種光學異構體,導致合成的聚合物具有左旋、右旋和消旋等不同的形體。根據現有的文獻報道,左旋聚合物與其對映體右旋聚合物可以通過分子鏈間強烈的氫鍵作用使分子鏈逐層交替排列、緊密堆積形成不同于同質結晶的晶體(如圖1所示),從而表現出快速結晶、高熔點和耐熱性等特點。相對同質結晶材料,立構復合材料展現出明顯的性能優勢,如良好的力學性能、耐溶劑性能等。由于合成PLA的單體分子中存在手性碳原子,所以可以合成左旋PLA (PLLA)和右旋PLA (PDLA)。研究表明,PLLA和PDLA之間可以通過立構復合形成立構復合PLA (SC-PLA),其熔融溫度可達到230 ℃,比同質結晶的PLLA或PDLA提高了約50 ℃,并且也有效改善了PLA基材料的結晶速率和熱穩定性。因此,立構復合是提高PLA基材料性能和擴展其應用的重要途徑。

    圖1   PLLA和PDLA立構復合示意圖及立構復合PLA的性能優勢
    筆者從影響PLLA和PDLA立構復合的重要因素、立構復合調控PLA基材料性能的主要途徑、立構復合PLA基材料的應用領域等三個方面對近年來PLA基立構復合材料的研究進行了綜述和總結,并對其可能的發展方向進行了展望。

    1 影響立構復合的因素

    PLA對映體鏈間發生立構復合的關鍵就在于促進PLLA鏈段和PDLA鏈段的交替堆積排列。當PLLA和PDLA分子量較小時,其分子鏈段具有良好的運動能力,有利于立構復合的發生。當PLLA和PDLA分子量較大,其分子鏈的運動能力和規整排列能力均下降,不利于立構復合的發生,從而發生PLLA或PDLA的同質結晶。許多關于立構復合PLA的研究已經發現,不僅PLA的分子量,而且PLA的光學純度、混合比例、結晶條件等因素均影響PLA對映體鏈間的立構復合。立構復合對PLA基材料的最終性能,如結晶、熔體強度、耐熱性、耐水解、力學性能等都有直接的影響,這決定了其加工條件與應用領域,因此,尋求促進PLA對映體鏈間立構復合的方法有助于擴展立構復合改性PLA基材料。筆者從外場環境、異相成核劑和分子結構等三個方面對促進PLA對映體鏈間立構復合的方法進行了總結。

    1.1 外場環境

    PLLA和PDLA立構復合的實質是一種不同于PLA同質結晶的結晶行為。對聚合物結晶而言,控制外場環境,如結晶溫度、熱處理溫度、外加剪切場、拉伸誘導等均影響聚合物的結晶。因此,通過控制外場環境也能促進PLLA/PDLA共混體系的立構復合。有學者研究了脈沖剪切作用下PLLA/PDLA共混物的結晶行為,發現剪切流的施加提高了立構復合晶體的成核密度、結晶速率和取向度。當結晶溫度低于同質結晶形成的α晶體的熔融溫度時,立構復合結晶的含量隨剪切速率的增加而增加。結晶溫度和剪切速率分別為150 ℃和178 s-1時,立構復合結晶的結晶度可以達到45%左右。有學者通過振蕩剪切注塑成型法對PLLA/PDLA樣品施加強剪切流,證實強剪切流誘導了更高的立構復合結晶度,主要是由于剪切誘導的立體選擇性相互作用和剪切PLLA/PDLA熔體中通過氫鍵作用建立的瞬時交聯網絡的存在,因此,振蕩剪切注塑成型制備的高立構復合結晶度樣品具有高的維卡軟化溫度和良好的耐熱撓曲性。有學者通過動態蒙特卡洛模型研究了對稱PLLA/PDLA共混物的應變誘導結晶過程,發現聚合物應變誘導了聚合物結晶,有利于高溫下分子間晶體的成核,從而顯著增強了立構復合結晶。有學者發現在PLLA/PDLA靜電紡絲纖維中由于甲基和羰基的相互作用使PLLA和PDLA鏈有序排列,導致其在冷結晶過程中形成了立構復合結晶晶體,幾乎沒有同質結晶晶體的形成。

    1.2 異相成核劑

    聚合物的結晶需經歷兩個階段:成核和晶體生長。其中成核是聚合物結晶的第一步。通常為了促進結晶,可以引入一些無機納米粒子作為異相成核劑,如碳納米管、氧化石墨烯等。但是對于PLLA/PDLA共混體系,立構復合結晶的發生可能也伴隨著同質結晶,并且形成的立構復合晶體也能作為異相成核劑促進同質結晶。所以,在PLLA/PDLA共混體系中引入異相成核劑,不僅能夠促進立構復合結晶,還可能促進同質結晶。因此,通過添加異相成核劑促進PLA對映體鏈間的立構復合結晶不同于傳統聚合物體系中引入異相成核劑。對PLLA/PDLA體系,添加異相成核劑后需控制外場環境或直接使用選擇性的異相成核劑促進PLLA與PDLA間的立構復合結晶,避免PLLA或PDLA發生同質結晶,從而提高立構復合程度。有學者在PLLA/PDLA共混物中添加了芳基酰胺衍生物(TMB-5)成核劑,研究了TMB-5成核劑對PLLA/PDLA共混物結晶行為的影響,發現在合適的結晶條件下TMB-5成核劑的加入能夠實現對立構復合結晶的選擇性成核,這主要歸因于TMB-5成核劑的超分子作用。有學者在對稱的PLLA和PDLA體系中引入了納米晶纖維素(NCC),發現NCC顯著促進了立構復合晶體的形成,使結晶溫度和結晶度分別從143 ℃和24%升高至160 ℃和40%。

    1.3 分子結構

    從分子結構設計出發,通過改變或調控PLA的分子結構,已經被證實是一種有效促進PLLA與PDLA立構復合的方法。通過分子結構設計可以改變或調控PLA嵌段分子量、拓撲結構、柔性聚合物嵌段含量等,也可以在PLA分子中引入一些有助于立構復合的超分子作用,這些能夠改善立構復合結晶過程中的均相成核效率或PLA對映體鏈段運動和規整排列的能力,從而促進了PLLA和PDLA鏈間立構復合的發生。有學者制備了PDLA與PLLA-PCL多嵌段共聚物的共混物,發現共混物易于發生立構復合,有效改善了材料的耐熱性和力學性能。有學者合成了立構嵌段化PDLA-b-PLLA和PDLA-b-PLLA-b-PDLA嵌段共聚物,其可形成類似血小板的單晶,這些單晶趨于聚集形成球形的立構復合晶體。有學者采用一鍋法合成了PDLA-PLLA-PCL立構三嵌段共聚物和PDLA-PLLA-PCL-PLLA-PDLA立構五嵌段共聚物,具有高的立構復合結晶度,表現出高的熔融溫度和熔融焓,這主要歸于PLA對映體嵌段間強烈的立構復合作用以及PCL的增韌作用。
                                                                         2 立構復合調控PLA基材料性能的途徑

    立構復合已成為一種改善PLA性能的有效方法?,F有研究已經證實,在PLLA基體中引入少量的立構復合PLA或在PLLA基體中加入少量PDLA形成PLA立構復合晶體就能夠增強最終材料的結晶能力、熔體強度等。隨著共混材料立構復合程度的提高,最終材料的耐熱性、耐水性能也能得到改善。從立構復合成核劑、立構復合交聯點及其立構復合網絡、立構復合界面、完全立構復合/高立構復合程度等四個方面對立構復合調控PLA基材料性能的途徑進行了綜述。

    2.1 立構復合成核劑

    PLA較差的結晶能力是影響其性能和加工工藝的重要因素。引入異相成核劑是改善PLA結晶能力最簡單、最有效的方法。立構復合PLA的熔融溫度明顯高于PLA,所以可以考慮將立構復合PLA作為PLA結晶的異相成核劑。有學者將低分子量的PLLA/PDLA共混溶液沉淀,制備了粒徑在104~610 nm的立構復合PLA粉末,研究了其對高分子量PLLA結晶行為的影響,發現立構復合PLA粉末作為異相成核劑促進了PLLA的結晶,而且其在高分子量PLLA基體中分散均勻,與基體間具有良好的相容性。有學者以二甲基乙酰胺為溶劑,基于不同分子量的PLLA和PDLA制備了完全立構復合的PLA微球,發現立構復合PLA微球的大小與分子量有關,而且分子量的大小也決定了晶核的數量和大分子鏈的遷移率。進一步證實,立構復合PLA微球作為異相成核劑能夠促進PLLA/PDLA混合溶液的立構復合,當微球質量分數為7%時,立構復合程度能夠達到91.63%。有學者研究了立構復合PLA顆粒對聚乳酸-聚羥基乙酸共聚物力學性能的影響,發現立構復合PLA顆粒作為成核劑不僅能夠有效改善基體的力學性能,而且能夠促進其水解。

    2.2 立構復合交聯點及其立構復合網絡

    PLA熔體強度較低,直接影響其加工窗口。但是立構復合形成的PLA立構復合晶體不僅具有較高的熔融溫度,而且具有較大的模量。在商用的PLLA基體中引入少量的PDLA,由于立構復合結晶能力強于同質結晶,通過控制外場條件可使PDLA與PLLA優先形成立構復合晶體。由于PDLA含量較少,在形成立構復合晶體過程中周圍大量的PLLA分子鏈嵌入至立構復合晶體中,從而使形成的立構復合晶體具有了物理交聯點的作用。當PDLA含量略微增加時,PLLA基體中的立構復合晶體數量增加,PLLA分子鏈可能參與了多個立構復合晶體的形成,從而在PLLA基體中形成了基于立構復合晶體的物理交聯網絡,其能顯著改善PLA的熔體強度。有學者研究了含有不同分子量PDLA的不對稱PDLA/PLLA共混物(5/95)的結晶和流變行為,發現由于PDLA與PLLA之間強烈的立構復合結晶作用增強了PLLA基體中的纏繞,在基體中形成了穩定的纏結網絡。這不僅使PDLA/PLLA共混物具有較快的結晶速率,而且也具有了較強類固體的黏彈性。有學者通過低溫熔融復合制備了PLLA/聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)/PDLA三元復合物,發現當PDLA質量分數為5%時,基體中形成了基于立構復合晶體的網絡結構,使共混物熔體表現出類固體的流變行為。由于立構復合晶體增加了PLLA與PBAT熔體之間的黏度比,所以導致分散的PBAT相尺寸增大,并且立構復合晶體作為異相成核劑也極大地促進了共混物的熔融結晶行為。有學者制備不對稱PLLA/高分子量PDLA的共混物,通過選擇性溶解實驗,證實了共混物中形成了基于立構復合晶體的蜂窩狀網絡,其顯著的成核效果促進了PLLA基體的熔融結晶。

    2.3 立構復合界面

    納米復合、共混是改善PLA材料性能最普遍和常用的手段。但是,在使用這些改性方法時,必須考慮不同相間的粘合力。這是因為不同相間的粘合力是影響納米復合材料或共混材料最終性能的重要因素。因此,如何提高相間的粘合力也是PLA納米復合、共混改性面臨的一個重要問題。目前,PLLA和PDLA間的立構復合作用被認為是改善PLA基材料體系中不同相間界面作用的一種有效的方法。有學者在PLLA和聚丁二酸丁二酯(PBS)共混物中引入了接枝PDLA和PBS的雙接枝勃姆石納米棒制備了一種完全生物降解的PLLA/PBS/勃姆石納米棒納米復合物,發現在熔融混合時,勃姆石納米棒選擇性地在PLLA和PBS界面發生橋連,促進PBS相與接枝的PBS的物理纏繞和PLLA相與接枝的PDLA間立構復合物的形成。這穩定了PLLA和PBS的相界面,而且這種獨特的界面結構使材料具有精細的形貌、快速的結晶能力和增強的耐熱性。PLLA/氧化石墨烯接枝右旋聚乳酸(GO-g-PDLA)納米復合物也被報道,GO的異相成核作用顯著促進了PLLA基體與GO表面接枝的PDLA的立構復合結晶,并且材料內部形成了GO引導的立構復合網絡,提高了最終材料的力學強度和導電性。有學者在SiO2表面包覆了低分子量的PDLA,不僅實現了SiO2在PLLA/PBAT共混物中的納米分散,也實現了立構復合晶體的均勻分布。對其進行3D打印,發生納米復合物的結晶行為受到噴嘴溫度的影響,能夠實現“強度-韌性”的轉變,而且SiO2表面接枝的低分子量PDLA作為增塑劑也能改善復合材料的韌性。有學者將合成的含有PDLA的聚氨酯彈性體與PLLA共混在其兩相間構筑了立構復合界面,發現立構復合界面的形成提高了共混物的缺口沖擊強度,其展現出良好的力學性能。

    2.4 完全立構復合/高立構復合程度

    PLLA與PDLA發生立構復合結晶時常伴隨有同質結晶的發生,完全立構復合化的PLA基材料很難制備。對于PLLA/PDLA體系,如何提高其立構復合化程度和降低同質結晶的程度實現完全立構復合,是改善最終材料性能的有效途徑?,F有的研究已經證實,提高PLA基材料的立構復合程度,能夠提高材料的耐熱性、力學強度、耐水解性能等。有學者首先通過pickering乳液法提供了限制大分子鏈擴散的有限空間,使PLLA和PDLA鏈充分結合,形成了再生纖維素(RC)/立構復合PLA微球;進一步對制備的微球進行熱壓成膜,均勻分布的RC不僅作為異相成核劑提供了成核位點,而且其與PLA之間可以形成氫鍵作用,從而制備了完全立構復合化的PLA基材料。該材料具有獨特的立構復合結晶能力,可以經歷反復熱循環,表現出優異的熔融穩定性。有學者在乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVAC)增韌等物質的量PLLA/PDLA共混物時引入了微量環氧功能化苯乙烯-丙烯酸酯低聚物(ESA),發現ESA的加入不僅有利于PLLA和PDLA鏈之間的立構復合,而且PLA對映體鏈末端的羥基與ESA的環氧基團在立構復合之前反應生成了大量長鏈支化的PLA接枝ESA共聚物。該共聚物作為相容劑穩定了共混物熔體中規整的PLLA/PDLA鏈簇,從而促進了共混物熔融加工時立構復合晶體的形成,展現出熔體記憶效應,并且長鏈支化結構的引入也顯著增加了熔體黏度。最終通過注塑成型制備的高立構復合化程度的SC-PLA/EVAC材料具有高的力學強度、優異的沖擊韌性和耐熱性。
    此外,利用PLLA和PDLA間的完全立構復合化或高立構復合程度可以驅動含有PLA嵌段的聚合物組裝形成膠束、凝膠和微球等不同形式的材料。有學者利用PLLA和PDLA制備了形貌和晶體結構可調的PLA微球,發現立構復合結晶度與微球的形貌密切相關。有學者以基于PEG,PLLA和PDLA合成了具有蜘蛛狀兩相結構的立構復合PLA-PEG離子凝膠支架材料,發現PLA對映體間形成的立構復合晶體作為交聯點使立構復合PLA-PEG的力學性能相對于PEG-PLLA和PEG-PDLA得到了顯著提高。并且由于立構復合晶體交聯點具有可逆性,使立構復合PLA-PEG離子凝膠可以在溫和的條件下實現回收和再加工。有學者合成了以聚丙烯酸為骨架,以PLLA或PDLA為側鏈的兩親性接枝共聚物,通過側鏈間的立構復合制備了立構復合化物理水凝膠,發現通過調控側鏈PLLA與對映體PDLA鏈間的立構復合結晶,可以調控水凝膠的微觀結構、溶脹行為、力學和形狀記憶性能。有學者利用等量的PEG-b-PLLA和PEG-b-PDLA在水中自組裝制備了單分散的立構復合嵌段共聚物膠束,發現立構復合作用提高了膠束的動力學穩定性和再分散性能,表明立構復合作用的形成在制備溫度水溶性納米顆粒中具有顯著優勢。所以,提高PLA基材料的立構復合程度不僅能夠改善其性能,還能夠擴展PLA基材料的形式。因此,尋求實現PLLA和PDLA完全立構復合或提高立構復合程度的新方法,仍然是未來改善PLA基材料性能和擴展其應用的一種思路。
                                                                           3 立構復合化PLA基材料的應用

    PLA具有良好的植物來源性、生物降解性和生物相容性等優勢,已經被應用在許多領域。PLA基體中,引入立構復合作用不僅能夠提升其性能,而且對最終材料的微觀結構和形貌也有顯著的改變。因此,立構復合作用對擴展PLA基材料的應用領域具有重要意義。目前,立構復合PLA基材料也已經被應用在許多領域,筆者從藥物載體、組織工程、包裝、環境、功能材料和其他領域對其應用進行了綜述。

    3.1 藥物載體領域的應用

    藥物載體是將藥物或其他生物物質遞送到生物體內的作用部位,從而起到治療疾病的作用。理想的藥物載體應在特定位置釋放藥物,具有恒定的釋放速率和藥物濃度,并防止血液循環過程中藥物分解。與PLLA或PDLA相比,立構復合作用增強了PLA的耐水解性、熱性能和力學性能,對其作為藥物載體、實現藥物有效輸送起到了重要作用。目前,基于PLA的立構復合作用構筑的許多藥物載體,如微球、膠束、納米粒、薄膜等,均已被報道。有學者將氨基酸基團引入至PLA中,制備了負載阿霉素的立構復合PLA微球,發現氨基酸基團的引入,實現了對立構復合PLA微球大小、形態和藥物釋放的控制。有學者利用聚(乙二醇)-聚(L-乳酸)(PEG-PLLA)嵌段共聚物和聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯]-聚(D-乳酸)(PDMAEMA-PDLA)嵌段共聚物自組裝制備了立構復合PLA膠束,其可作為負載金納米載體和抗癌藥物的載體。研究表明,作為負載金納米的載體表現出低毒性和顯著的光熱效應。在近紅外激光照射下,現場光熱療法高溫加熱進一步誘導混合納米載體加速了藥物釋放,從而協同光熱和化療,顯著提高了腫瘤收縮的有效性。有學者在制備PLA立構復合納米纖維時引入了治療牙周炎的藥物甲硝唑。發現,甲硝唑在納米纖維中的包封率可以達到82%~99%且立構復合作用使甲硝唑的初始爆發率和總釋放率提高,證實立構復合納米纖維有望成為治療牙周疾病的候選藥物載體。有學者基于PLLA與木質素接枝PDLA制備了一種載藥膜,發現由于PLA對映體的立構復合作用、木質素與模型藥物反式白藜蘆醇之間類似的多酚結構,以及木質素的紫外顯色基團使載藥膜具有良好的力學性能、藥物分布均勻性和光屏蔽性能,其在水溶性和光穩定性較差藥物的輸送應用方面具有巨大的潛力。有學者結合開環聚合和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合合成了基于丙交酯與L-脯氨酸的刺激響應性共聚物,并通過共混其對映體和納米沉淀法制備了立構復合納米粒。結果證實,立構復合的交聯作用使納米粒更加穩定,并且立構復合納米粒更容易被癌細胞吸收。因此,制備的立構復合納米??梢杂米髂[瘤治療的納米載體。

    3.2 組織工程領域的應用

    組織工程支架能夠支持產生新組織的細胞遷移和生長,恢復受損組織并改善其功能。理想的組織工程支架要求具有良好的生物相容性、大的孔隙結構、高的力學強度和小的創傷過程。盡管PLA具有良好的生物降解性、生物相容性,但其韌性差、親水性差、降解速率不可控等缺點,限制了其在組織工程領域的應用。立構復合能夠有效改善PLA支架材料性能上的不足。有學者將可生物降解的柔性材料PBAT引入PLLA/PDLA共混物中,采用非溶劑誘導相分離法制備了立構復合PLA/PBAT支架。該支架具有高孔隙率、相互貫穿的開孔/微孔結構、強的力學性能和優異的生物相容性,在組織工程軟骨方面有良好的應用前景。有學者用羥基磷灰石接枝PDLA和PLA對映體制備了立構復合PLA基復合納米纖維膜。相比PLLA納米纖維膜,骨髓干細胞在納米復合纖維膜上誘導9天后,觀察到I型膠原表達增加和骨樣結節形成改善,表明制備的立構復合PLA基復合納米纖維膜在骨組織工程中具有潛在的應用價值。有學者通過PLLA和PDLA混合溶液涂膜、NaCl顆粒的浸出工藝制備了具有多孔結構的立構復合PLA支架。立構復合作用使支架材料的耐水解性能和力學性能得到改善,制備的多孔支架的結構非常穩定。體外實驗證實,大鼠的成纖維細胞可以通過開孔結構很好地滲透到支架中。因此,制備的立構復合PLA多孔支架有可能作為可植入生物材料用于組織或器官的再生與修復。有學者通過羥基磷灰石表面接枝的PDLA與基體PLLA間的立構復合作用改善PLLA與羥基磷灰石界面間的作用,并通過對制備的復合材料的選擇性激光燒結處理制備了支架材料。立構復合界面作用的形成提高了支架材料的力學性能,并且支架材料通過誘導羥基磷灰石成核和沉淀展現出良好的生物活性。有學者通過固態拉伸工藝制備了具有串晶結構的立構復合PLA,同時也改善了其力學性能和生物相容性。由于制備的樣品具有脊狀結構和內平行微溝槽的表面形貌,因此能夠很好地代表人體血管內皮微結構,可以延長細胞增殖和分化,是細胞黏附生長所需要的條件。

    3.3 包裝領域的應用

    相比于PLA,立構復合PLA材料作為包裝材料在耐熱性、阻隔性能等方面具有明顯的優勢。有學者將修飾的殼聚糖引入至高分子量的PDLA/PLLA共混膜中,發現提高立構復合程度能降低共混膜的氧滲透性,當修飾的殼聚糖質量分數為3%時,氧滲透性降低了56%。并且基體中的立構復合結晶也增強了薄膜的疏水性。制備的具有低氧滲透性和良好疏水性的生物相容性薄膜有望用于食品保鮮。有學者通過超臨界CO2發泡技術對含有D-甘露醇的不對稱PLLA/PDLA共混物進行發泡處理制備了PLA微孔泡沫,發現D-甘露醇的引入顯著促進了立構復合晶體的形成和隨后的同質結晶。相比于PLLA泡沫,共混物泡沫不僅具有更小的孔尺寸和更高的孔密度,而且具有優異的耐熱性和力學性能,有望用作熱成型食品的包裝材料。有學者采用連續擠出復合技術制備含有少量PDLA的不對稱PLLA/PDLA共混物,發現形成的立構復合晶體不僅對PLA熔體具有顯著的增強作用,而且立構復合晶體與溶解的CO2具有顯著的協同作用。相對于純PLLA泡沫,利用連續發泡擠出制備的不對稱PLLA/PDLA共混物泡沫膨脹率提高了10倍、孔密度增加了三個數量級。制備的泡沫材料不僅有利于實現PLA的商業應用,而且在熱成型食品包裝應用領域也具有巨大的潛力。

    3.4 環境領域的應用

    PLA是一種環境友好型高分子材料,對環境無任何污染。所以,PLA材料用于環境領域具有顯著的自身優勢。立構復合作用使PLA材料的耐水解、耐溶解性能明顯提高,所以對其在環境領域的應用更加有利。有學者將基于單寧酸和六亞甲基二胺合成的綠色吸附劑引入至PLA立構復合靜電紡絲納米纖維中,使纖維膜表面具有豐富的活性官能團、小的孔徑和大的比表面積。該納米纖維不僅能吸附Cr (VI),也能將其轉化為毒性較小的Cr (III),還具有抗菌性能。通過靜電紡絲技術制備了負載α-TiO2的立構復合PLA納米織物。發現,α-TiO2的引入使制備的納米織物具有光催化降解性能,其在紫外光照射下,8 h內對溶液中亞甲基藍的去除效率為68%。近年來,由于立構復合PLA基材料顯著的疏水性能,使其在環境領域-油水分離方面得到廣泛應用。有學者將PLLA和不同量的PDLA共混制備了含有不同立構復合晶體的PLA氣凝膠。立構復合晶體的形成不僅提高了PLA氣凝膠的耐熱性和抗降解性,而且PLA氣凝膠孔壁上形成了許多納米孔。納米孔的形成使氣凝膠展現出優異的油水分離能力,其最大吸附量可以達到自身質量的42倍。有學者通過控制靜電紡絲的工藝參數對纖維進行退火處理,制備了具有納米多孔結構的立構復合PLA纖維。制備的多孔纖維不僅具有良好的力學性能、較高的耐水解性能,而且在23 ℃的最大吸油率可以達到148.9 g/g。進一步發現在油水混合物分離過程中立構復合PLA多孔纖維的阻水率接近100%,在循環測量中表現出良好的穩定性。有學者通過沒食子酸與鈦酸四丁酯形成的配位鍵羧酸鈦在疏水的靜電紡絲立構復合PLA膜上沉積了沒食子酸修飾的TiO2涂層,使纖維膜表面展現出超親水性。制備的纖維膜不僅對多種油水混合物和水包油乳液表現出有效的分離能力,而且在紫外光照射下展現有優異的防污和自清潔性能。有學者利用同軸靜電紡絲技術以PLLA,PDLA和γ-Fe2O3納米顆粒的溶液構建了管壁,以礦物油為核心,制備了管狀多孔立構復合PLA纖維。制備的PLA纖維膜具有超疏水性和高孔隙率,對蓖麻油的最大吸附量可以達到219.5 g/g。此外,纖維膜不僅具有較高的油通量[57 324.8 L/(m2·h)],且在分離酸性、堿性和高鹽乳狀液時也具有較高的分離通量。

    3.5 功能材料領域的應用

    利用立構復合技術改性PLA基材料,不僅能提升材料的普遍性能,也可能賦予其功能化特性,如良好的導熱性能、形狀記憶性能、電磁屏蔽性能等,從而擴展PLA在功能材料領域的應用。有學者采用熔融共混法在PLLA/CNTs基體中引入了少量的PDLA,增強的黏彈性和合適的結晶度在基體中形成了碳納米管導電網絡;通過超臨界CO2發泡技術制備了輕質PLLA/PDLA/CNTs泡沫,其展現高效電磁干擾屏蔽性能。有學者通過一種簡單的溶液復合工藝將PDLA和碳納米纖維(CNFs)引入至PLLA中制備了PLLA/PDLA/CNFs復合材料。在較高的PDLA含量時,形成的立構復合晶體組成了一個緊湊的物理網絡,對CNFs的分散表現出“鎖定”效應,使復合材料中導熱填料CNFs有效對接形成了導熱網絡。所以,制備的PLLA/PDLA/CNFs復合材料的耐熱性和導熱性均得到了提高。有學者以合成的聚(D,L-丙交酯-共聚-己內酯)(PLCL)與立構復合PLA共混制備了可生物降解的形狀記憶聚合物,發現立構復合結晶度約為13%,立構復合晶體作為交聯點,在不同的開關溫度(30.5~62 ℃)下表現出形狀記憶性能,并通過改變PLCL的組成能夠調控開關溫度和形狀恢復率。有學者通過共混無定形的脲基嘧啶酮(UPy)官能化PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA嵌段共聚物制備了立構復合超分子聚合物,發現制備的立構復合超分子聚合物具有熱誘導形狀記憶性能,并且其形狀變形和恢復溫度可以通過改變超分子聚合物中的立構復合晶體含量在很寬的范圍內調控。

    3.6 其他領域的應用

    立構復合PLA基材料除了在上述幾個領域已經廣泛應用外,也在醫用敷料、農業等領域得到了應用。有學者首先合成了季銨化殼聚糖(QCS)和PDLA接枝季銨化殼聚糖(QCS-PDLA),隨后通過靜電紡絲技術制備了立構復合PLA/QCS-PDLA/QCS復合膜,其不僅具有較強的熱性能和力學性能,也具有良好的抗菌和抗氧化能力且無毒。制備的立構復合纖維膜能夠促進傷口的修復,15天內傷口基本實現了完全愈合。有學者在有機溶劑中通過自發沉淀法制備了負載槲皮素的多孔立構復合PLA微粒,通過青豆的植物施肥活性試驗證實,該研究為促進植物生長提供了一條新的途徑。
                                                                                           4 結語
    PLA作為最具潛力的石化基高分子材料的替代品,具有巨大的應用潛力。利用立構復合技術改善PLA基材料的性能和擴展其應用領域已成為生物高分子材料領域一個重要的研究方向。未來立構復合PLA基材料的研究可能主要圍繞下列幾點:(1)尋求促進PLLA和PDLA立構復合的新方法,探索立構復合作用在PLA改性方面的應用;(2)探索立構復合技術與其他高分子改性技術的結合使用,全面提升PLA基材料的整體性能;(3)利用立構復合作用調控PLA基材料的結構和形貌。這不僅為制備性能優良的立構復合PLA基材料提供了理論支撐,也對擴展立構復合PLA基材料的應用領域具有重要的指導意義。

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